论张永和与鲍林的电负性辩论

美国惠林研究院

 

摘要:鲍林电负性的主要缺点是没有考虑元素的不同价态,不能定量应用于解释化学现象。张永和为此提出了一个价态电负性,鲍林对此未能发表一个可靠的意见,他建议讨论元素的不同价态的化合物的属性以说明价态电负性的价值。为此,本文引若干实例以回答鲍林的困惑。从诸多有关不同价态的化学现象可以看出张电负性或离子共价性均获得了令人满意的解释而鲍林电负性却无能为力,甚至得出错误的结果。

 

关键词:电负性,离子共价性,理论化学

 


 

论张永和与鲍林的电负性辩论 

 

 

电负性应为价态函数

 

        鲍林电负性的概念定义为一个原子在分子中吸引电子的力”[1]。鲍林因此于1954年获得了诺贝尔奖。鲍林电负性的概念是一个近似直观地了解化学键的概念,因而鲍林电负性的主要缺点由于没有考虑元素的不同价态,不能定量应用于解释化学现象[2-10]Mackay等指出:鲍林电负性的主要困难在于不同化合价的元素的电子吸引力是不能被认为是相同的”[2]。因此,他们编著的大学教科书中编入了张永和价态电负性。张永和电负性的定义为: 有效核电荷施于价电子的静电力” [2,3]

Xz = 0.241 n*( Iz /R) ½rc-2 + 0.775         

    

 

鲍林的困惑

 

        然而,根据鲍林对张永和电负的评论,鲍林仍在困惑,他写给张永和的信中说,他不能够发表一个可靠的意见。他需要 讨论元素的不同价态的各种化合物某些属性,为此得出张永和的值是否有助于理解这些属性” [11]

        为了回答鲍林的关注,作者发表了两篇论文“不同价态元素电负性及其应用”和“路易斯酸强度序列”[5],计算了126个不同价态的各种化合物的金属离子路易斯酸

           30年来张永和电负性被广泛地定量应用,发展为离子共价论[10],形成了国际学派[12]Taube,诺贝尔奖获得者,在他写共给张永和的信中评论:"电负性是一个有用的概念,当它被视为氧化状态的函数时更加有用[13]"

 

实验结果

 

     为此,本文根据鲍林的建议引如下实例以释鲍林困惑。从以下诸多有关不同价态的化学现象可以看出张电负性或离子共价性获得令人满意的解释而 Pauling电负性却无能为力,甚至得出错误的结果。

 

碳,硫,磷元素和氢

       有关碳、 硫、 硒、 碲、 碘、 [14] 的电负性的值的争论。离子共价性周期表(Ionocovalency Chart显示 IC 值的顺序:

Se2+ (3.146) > S2+ (3.121) > C2+ (2.998) > Te2+ (2.832) > I+ (2.530) > H+ (2.297)

 该结果与氢化物H2SeH2SH2H2TeHI形式H3O+水离子的观察结果一致[35]

 Thomas评论,大多数的序列中(如Pauling电负性)碳和硫的电负性几乎是相同的。然而,关键是,它们作为毒药作用而言,在镍覆盖层上,他们有明显不同的距离[36]。计算这些位置显示,硫比碳的毒性强。

  该结果也与偶极矩的实验数据相一致。实验表明,CSCI键在分子CS2CI4中的电子云分别靠近硫端和碘端 [37]。从IC模式数据(图4),我们可以看出,虽然他们有相近的空间共价,n*rc−1 (C4+ = 2.618, S6+ = 2.805) 离子共价性参数),S6+有比C4+更强的离子性:Iav (S6+ = 46.077, C4+ = 37.015)

 

共价性结果的挽回

  Villesuzanne等。提出了研究:重新考虑铌和钽的共价性作用” [18]。这里,共价性是指氧的2p和金属d轨道混合形成价带的量; 它是通过晶体轨道重叠群(COOP)的计算进行定量评价。钽5d 4d原子轨道的能量具有相同的EHTB参数。实验发现键长也相等。只有COOP发生差异,这是因为钽5d的比铌4d轨道有较大的径向延伸,导致氧的2p轨道发生较大的重叠。事实上,Ta5+-O键比Nb5+-O键的共价性强,这是由于5d轨道具有较大的径向膨胀。这种效果在Pauling电负性序列中并没有考虑[1],这造成了价轨道能量差的信息,而不是它们的空间交叠。争论导致了文献[19]相反的假设,因为该文献从Pauling电负Xp:钽(1.5<铌(1.6)考虑了Ta5+-O Nb5+-O键的价态。

  在他们后来的论文中,特别对COOP的电子结构进行了明确计算,得出了Ta5+-O键的共价性比Nb5+-O键的大的结果。这一结果被张永和离子电负性序列[2,3]所挽回。离子共价性IC-模式更好地解释了这一结果:Ta 5dNb 4d原子轨道能量的EHTB参数的相同的是由于它们相近的原子离子性Iav分别为24.8927.02离子共价性参数。键长相等是由于它们具有相同的线性共价性rc−1,分别为0.7450.745。而它们的区别是空间共价性n*rc−1在离子共价性I(Iav)C(n*rc−1) = n*(Iav/R)½rc−1中的不同:钽5d轨道比铌4d轨道具有更大的空间共价性n*rc−1 (Ta5+ = 3.246, Nb5+ = 2.869)因而导致了与氧的2p轨道更大的重叠,即更大的离子共价性IC: Ta5+ (4.393) > Nb5+ (4.043) 和更大的离子共价电负性Xic: Ta5+ (2.197) > Nb5+ (2.053)

 

Mössbauer 参数 d and Δ

 

        由于IC-模式n*(Iav/R)½rc−1定义为有效的核电荷在共价边界的离子共价性密度,它密切地关联于Mössbauer参数 d Δ [20,21]。该异构变移值 d 主要取决于s电子在原子核处的密度。因此,铁-57电子密度增加会导致负异构变移;因为d电子由s电子对原子核的屏蔽,d 值随着铁原子的d电子数下降而下降。某种氧化铁的状态的d [22]中,Z* IC示于表1和图1

1. IC, Z*d Iron-57的关系.

Iron-57

FeI

FeII

FeIII

FeIV

FeV

d/mm s−1

2.3

1.5

0.7

0.2

–0.6

Z* = n*(Iav/R)½

2.624

3.245

3.997

4.896

5.684

IC = n*(Iav/R)½rc−1

2.253

2.786

3.431

4.203

4.879

 

  

惰性(孤对)电子对效应 (6s2元素)

   IC-模型,基于VB近似直观吸引力和通过共价半径和电离能确定,符合相对效应和对重元素的不同寻常的化学的贡献有其两大主要影响。首先,s-轨道变得更加稳定。第二,d- f- 轨道扩大而它们的能量减少。

   对于铊(I),铅(II)和BiIII)中的惰性电子对效应,相对效应只可以给一个定性的语言表达:较重的元素组成的s轨道变得比其他预期的更稳定” [23]IC模型,如表2所示,其贡献是在这种情况下的键性能由定量的离子性函数I(Iz, Iav) 控制。它们在离子化合物中比在完全共价键的状态更稳定。因为他们的IE形成一个稳定的杂化离子性Iav需要付出太高IE的共价键:

 

2. Tl, PbBi的原子参数

阳离子

Tl+

Tl2+

Tl3+

Pb2+

Pb3+

Pb4+

Bi3+

Bi4+

Bi5+

Iz

6.11

20.4

29.8

15

32

42.3

25.6

45.3

56

Iav

6.11

13.26

18.77

11.21

18.14

24.18

16.63

23.72

30.18

XIC

1.16

1.59

1.75

1.45

1.74

1.94

1.69

1.95

2.15

IC

1.89

2.92

3.31

2.58

3.44

3.78

3.16

3.81

4.27

 

 

结论

 

      Cherkasov等的结论[8],电负性是元素形成取决于其性质和价态的化学键的吸引电子的能力,即鲍林的定义基本上是正确的,因此需要改进。如离子共价模式或离子共价电负性,它可能定量地描述或所有化学现象,因为它关联了从1s nf的电子结构 [3,4,10]

 

 

Reference:

 

[1] Pauling, L. J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 3570.

[2] Mackay, K. M.; Mackay, R. A.;Henderson W. "Introduction to Modern Inorganic Chemistry",6th ed., Nelson Thornes, United Kingdom, 2002, pp 53-54.

[3] Zhang, Y. J. MolecularScience 1 (1981) 125.
[4] Zhang, Y. Inorg Chem. 21 (1982) 3886.

[5] Zhang, Y. Inorg Chem. 21 (1982) 3889

[6] Portier, J.; Campet, G.; Etoumeau, J. and Tanguy, B. Alloys Comp.,1994a, 209, 59-64.

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[8] A. R. Cherkasov, V. I. Galkin, E.M. Zueva, R. A. Cherkasov, Russian Chemical Reviews, 67, 5(1998) 375-392.
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[10] Zhang, Y. Ionocovalency and Applications 1. Ionocovalency Model andOrbital Hybrid Scales.Int. J. Mol. Sci. 2010,11,4381-4406  

[11] Pauling, L. a personal letter to Zhang, February 6, 1981.

[12] InternationalIonocovalency Schools –

[13] Taube, H. a personal letter to Zhang, October 3, 1984.

[14] Li, Z.-H.; Dai, Y.-M.; Wen, S.-N.; Nie, C.-M.; Zhou, C.-Y. Relationship between atom valence shell electron quantum topological indices and electronegativity of elements. Acta Chimica. Sinica. 2005, 14, 1348.

[15] Dalian Technology Institute. Inorg. Chem. (in Chinese); 3rd ed.; High Education Press: Beijing, China, 1990; pp. 638, 804.

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