离子共价性及应用 1.(4.1.) 挽回鲍林的错误共价性结果

英文原版:Int. J. Mol. Sci. 2010, 11, 4381-4406. IC-Model    Full-Text 

张永和  美国惠林研究院  yzhanghuilin@gmail.com

1.(4.1.) 挽回鲍林的错误共价性结果

Villesuzanne等。提出了研究:重新考虑铌和钽的共价性作用” [23]。这里,共价性是指氧的2p和金属d轨道混合形成价带的量; 它是通过晶体轨道重叠群(COOP)的计算进行定量评价。钽5d 4d原子轨道的能量具有相同的EHTB参数。实验发现键长也相等。只有COOP发生差异,这是因为钽5d的比铌4d轨道有较大的径向延伸,导致氧的2p轨道发生较大的重叠。事实上,Ta5+-O键比Nb5+-O键的共价性强,这是由于5d轨道具有较大的径向膨胀。这种效果在Pauling电负性序列中并没有考虑[3],这造成了价轨道能量差的信息,而不是它们的空间交叠。争论导致了文献[24]相反的假设,因为该文献从Pauling电负Xp:钽(1.5<铌(1.6)考虑了Ta5+-O Nb5+-O键的价态。

    在他们后来的论文中,特别对COOP的电子结构进行了明确计算,得出了Ta5+-O键的共价性比Nb5+-O键的大的结果。这一结果被Allred-Rochow序列[7]和张永和离子电负性序列[9]所挽回。离子共价性IC-模式更好地解释了这一结果:Ta 5dNb 4d原子轨道能量的EHTB参数的相同的是由于它们相近的原子离子性Iav分别为24.8927.02。键长相等是由于它们具有相同的线性共价性rc−1,分别为0.7450.745。而它们的区别是空间共价性n*rc−1在离子共价性I(Iav)C(n*rc−1) = n*(Iav/R)½rc−1中的不同:钽5d轨道比铌4d轨道具有更大的空间共价性n*rc−1 (Ta5+ = 3.246, Nb5+ = 2.869), 因而导致了与氧的2p轨道更大的重叠,即更大的离子共价性IC: Ta5+ (4.393) > Nb5+ (4.043) 和更大的离子共价电负性Xic: Ta5+ (2.197) > Nb5+ (2.053)


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