披露一封 Allred 的重要來信

美国惠林研究院

电负性是表征分子性质的重要参数, 在化学领域内有着广泛而独特的应用价值。

第一套电负性标度是诺贝尔奖获得者Pauling1932年提出的(1)。其后有许多计算电负性的公式发表,其中Allred-Rochow 根据原子核对电子的静电引力算出的电负性(2),在化学界采用颇广。大有取代Pauling 电负性标度的趋势。

张永和在31年前发表离子电负性时指出(3,4),由于Allred-Rochow电负性中的有效核电荷是根据简单的Slater规则计算的(6),这一规则忽略了原子轨函随核电荷增高所发生的变化。因而Allred-Rochow电负性仍不能符合许多化学事实。例如,钪后元素中自GaKr的电负性过高而镧后元素中自TlRt则过低。此外,PaulingAllred-Rochow电负性无法反映原子成键时不同价态的情况。因此,建立一套可用原子已知特性参数计算又能反映不同价态和各种化学事实的电负性是迫切需要的。张永和不从改进屏蔽效应角度,而从电离势实验值出发,计算了一套元素的价态的离子电负性。晶体稳定化能(CFSE),首次p轨道填充,过度金属收缩和镧系收缩等广泛的化学效应在此标度中得到了反应。

PaulingAllred-Rochow电负性的定义是:分子中原子对电子的吸引力。但他们却没有考虑不同价态。实际上,原子对电子的吸引力取决于原子在分子中的环境。元素的原子在化合物中的有效核电荷越高,该原子对电子的引力就越强。因此不同价态的元素具有不同的电负性。在这种情况下,电负性为其氧化数的函数。因而,离子电负性的定义是:分子中原子的有效核电荷对成键电子的吸引力。

鲍林来信对离子电负性并未发表任何可靠的评价,但怀疑其应用价值(7)。针对鲍林的怀疑,张永和又写了两篇英文论文,阐述了离子电负性的广泛应用,并用离子电负性作为参数计算出了路易士酸强度及软硬酸碱序列。投寄了美国化学会。
   
美国化学会的审稿结论是:「作者对电负性的定义既崭新而有用。对于路易士酸度及软硬酸碱的定义也如此。」在其会刊Inorg. Chem.上连续发表了两篇题为『离子电负性及其应用』论文(4,5)。

离子电负性的发表引起了化学界对电负性的量化应用的广泛兴趣。

更令人欣慰的是,张永和于198314收到了美国西北大学化学系主任Allred教授的来信(8)。信中承认了作者对他这的研究的意见。Allred说:“Zr—Pd, Hf—At包括Pb,直到LuXa值不是我的。”  也承认了“Slater规则到对这些元素的电离能数据是不能关联的。还透露说“不幸的是,LittleJones在一篇化学文章中对这些元素用外延法计算了静电力。而且一些教科书的作者滥用了他们的结果却引用了我的文章。”

张永和未能向化学界公布这封来信。然而,31年过去了,化学教科书中这些不符实验事实的数据一直未能改正,而被大量再版滥用。

 

   (1)   L. Pauling, J. Am. Chem. Soc., 54, 3570 (1932).

   (2)   A. L. Allred and E. G. Rochow, J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 246 (1958)

   (3)   Y. Zhang, Inorg. Chem., 21, 3386 (1982).

   (4)   Y. Zhang, Inorg. Chem., 21, 3389 (1982).

   (5)   Y. Zhang, J. Molecular Science 1, 125(1981)

   (6)   J. C. Slater, Phys. Rev., 36, 57 (1930)

   (7)   A. L. Allred, a personal letter, January 4, 1983.

 

 

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