与鲍林辩论电负性

 张永和
美国惠林研究院

鲍林1932年发表的电负性获得了诺贝尔奖。该电负性的定义“分子中原子吸引电子的力”可视为近似直观地了解化学键的概念[1]。然而,该定义不是叙述一个明确的价态[2-8],而且鲍林电负性序列建立在缺乏直接以光谱表达方式和处于局限的情况下的基础,由两个元素(HCL)热化学能量的线性差无条件地扩展到所有的元素。因而不可避免地会发生一些错误的误导[9-11]


多年来,试图获得一个全面的电负性定量序列未能实现,因为缺乏定量实验序列与较宽范内电子定量结构的关联。

1981
年,笔者在玻尔能量模型的基础上,

                                                      E = - Z2me4/8n2h2
ɛ02 = - RZ2/n2

发表了有效主量子数n*和有效核电荷数为Z*[2,3]
 

                                                                      Z*=n*(Iz/R)½


提出了第一套不同价态的光谱量子电子结构从1snf轨道的电负性序列 [2,3]

                                                      Xz = 0.241 n*( Iz /R) ½rc-2 + 0.775

Iz 
s, p, d 轨道的原子外层电子的最后电离能。

R是里德伯常数R =22μ42e4/h2=13.6 eV, h为普朗克常数,

Z*=n*(Iz/R)½ 是价电子在共价边界r所感受到的有效核电荷Z *  

由于此模式公式包含有基于光谱的各种量子原子轨道参数 Iz(s,p,d,f), n*,Z*, rc , rc-1 , n*rc-1 , 因而电负性Xz 形成多功能预测的方法,可以解释所有元素轨道从1s  nf的电子结构的化学现象,包括σ-键,线性和非线性离子共价键,轨道的空间重叠,轨道的空间交联。因此,这是如所期盼的最符合Bergmann-Hinze标准[5]Cherkasov结论[6]的轨道电离能电负性。

上述电负性发布后笔者收到了数以百计的感谢卡和信件。亨利 Taube,诺贝尔奖获得者,在他的信中写道:"电负性继续是一个有用的概念,当它被视为一个氧化状态的函数时更加有用[12]"Mackay等指出:鲍林电负性的主要困难在于,不同化合价的元素的电子吸引力是不能被预期是相同的[8]。因此,在Mackay等编著的大学教科书中编入了张永和价态电负性。

但鲍林的思想仍旧混乱,并继续保留他含糊不清的价态观点 [13]:他给笔者的信中写道:"有关你工作的价值我必须说我不能够形成一个可靠的意见。我注意到有些元素您计算出的值接近我的电负性,而其他元素的电负性的值则有相当大的偏差。建议你讨论一些不同价态的各种化合物的性质,以找出是否您的值有助于理解这种属性"

为了回答鲍林的关注,作者发表了两篇论文“不同价态元素电负性及其应用”和“路易斯酸强度序列”[14],计算了126个不同价态的各种化合物的金属离子路易斯酸:

                                                         Z = z/r2 - 0.77 Xz + 8.0

Xz 
是张永和价态电负性,z是原子核电荷数(价电子数)。 ZLewis酸强度。 Z值给出定量关联皮尔逊硬度或软度的各种路易斯酸,较好地符合皮尔逊分类[15]和前人的工作[16-18] (Lewis Acid Strength Table).

 
Portier
Lenglet等发表了张永和电负性的离子共价理论和Lewis酸强度。张永和电负性导出了布朗刘易斯酸强度萨、Portier ICP Lenglet RP的关系、电子-受体的强度、散射跨节Q和更多的应用方法,30年来被广泛地定量应用,形成了国际学派[19 ] (International Ionocovalency Schools -)

新的研究的发表不仅满意地答复了鲍林的关注,也给作者建立离子共价理论:一切事物存在于离子共价势能,提供了条件。它关联了量子潜力与光谱:

                                             I(Z*)(n*rc-1) = Ze2/r = n*(Iz/R)½ rc-1

 [9] ( IC Full-Text,  
Science Letter ).

我们再没有收到鲍林的任何评论,也不知道鲍林是否还有价态混乱。但我们知道还有些人仍有这一混乱。



参考文献:


[1] Pauling, L. J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 3570.
[2] Zhang, Y. J. Molecular Science 1 (1981) 125.
[3] Zhang, Y. Inorg Chem. 21 (1982) 3886.
[4] Portier, J.; Campet, G.; Etoumeau, J. and Tanguy, B. Alloys Comp.,1994a, 209, 59-64.
[5] D. Bergmann and J. Hinze. Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 150-163.
[6] A. R. Cherkasov, V. I. Galkin, E. M. Zueva, R. A. Cherkasov, Russian Chemical Reviews, 67, 5 (1998) 375-392.
[7] Lenglet, M. Iono-covalent character of the metal-oxygen bonds in oxides: A comparison of experimental and theoretical data. Act. Passive Electron. Compon.200427, 1–60.
[8] Mackay, K. M.; Mackay, R. A.; Henderson W. "Introduction to Modern Inorganic Chemistry", 6th ed., Nelson Thornes, United Kingdom, 2002, pp 53-54.
[9] Zhang, Y. Ionocovalency and Applications 1. Ionocovalency Model and Orbital Hybrid Scales.Int. J. Mol. Sci. 2010, 11, 4381-4406  
[10] Villesuzanne, A.; Elissalde, C.; Pouchard, M. and Ravez, J. J. Eur. Phy. J. B. 6 (1998) 307.
[11] Ravez, J.; Pouchard, M.; Hagenmuller, P., Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1991,        25, 1107.
[12] Taube, H. a personal letter to Zhang, October 3, 1984.
[13] Pauling, L. a personal letter to Zhang, February 6, 1981.
[14] Zhang, Y. Inorg Chem. 21 (1982) 3889.
[15] Pearson, R. G., J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3533; J. Chem. Educ.,1968, 45, 581.
[16] Klopman, G. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 223.
[17] Yingst, A. and McDaniel, D. H. Inorg. Chem.1967, 6, 1076.
[18] Aharland, S. Chem. Phys. Lett., 1968, 2, 303; Struct. Bond., 1, 207.
[19] 
Chemical Bond is Ionocovalent Bond

 

 

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