张永和电负性 - 美国惠林研究院

1982年张永和基于玻尔量子能级模式 

E = - Z2me4/8n2h2є02 = - RZ2/n2

导出了一套原子轨道的有效主量子数n*和一套有效核电荷Z* 

Z*=n*(Iz /R)½ 

Z*是价电子在共价半径感受到的核电荷,是薛定谔方程势能项和化学键强度的重要参数。由此张永和提出了第一套轨道电负性 价态电离能电负性[1,2]

Xz = 0.241 n*( Iz /R) ½rc-2 + 0.775

其中I是原子s,p,d,f轨道的外层最后电离势,R是里德堡常数,R = 2p2µ42e4/h2 = 13.6 eV, h是普郎可常数。r 是共价半径。

张永和电负性是由基于光谱的具有各种轨道的较完整的电子构型量子参数Iz(s,p,d,f), n*, Z* rc , rc-1, n*rc-1组成。形成了多功能预测方法,可定量计算或描述所有1s-nf电子轨道构型的化学现象,具有比其它电负性和其它分子特性更多更特殊的应用性能。包括σ-, 离子键和共价键的线性或非线性组合,空间轨道重叠,轨道交联等。其它电负性则缺少上述轨道的直接量子参数和光谱实验数据。Pauling 电负性[3]只是一套将两个原子(氢和氯)的热化学键能不加任何修正参数地推广到所有化学元素的数据。它因此会误导实验,得出相反的结果[4,5]。其它电负性更主要的问题是,对元素的不同价态,采用了相同的电子吸引力, 这显然是无法期望的[1,2,6-9]

波曼和辛兹提出了由原子性质参数设计分子性质参数的三个标准[7]1)由光谱直接测定的,最好是电离能。2)基于理论,最好关联量子力学。3)与分子有关联的,共价半径最佳。这是评价一切电负性和分子性质的标准。显然,只有张永和电负性最符合波曼-辛兹标准。

疌卡索夫等评论[8]电负性问题的现状是一个非明确的模糊的价态作用力。奥赖-罗酋电负性[10]虽然是吸引力,符合鲍林原定义,但仍是模糊价态作用力。奥赖-罗酋电负性原只有有44个元素,其有效核电荷不是光谱值,而是司莱特的估算值[11],其它59个(大部分过渡元素,整个镧系元素和锕系元素)连司莱特的估算值也不符合[1,2,12],是别人采用了外延法而得,出版商加上了奥赖-罗酋的名字[12]疌卡索夫等评论张永和电负性是 电子(电负性)的作用力是由价态的电离能Iz 和有效主量子数n* 反比于二次共价半径rc 的模式决定的

因此张永和电负性成为麦凯编入世界大学佳电负性[6]张永和电负性30年来在诸多领域开辟了广泛的定量应用[3-9,13-15]

在此我们不需要再引用张永和最近发表的离子共价性来改进电负性的问题[16-18]

 

[1] Y. Zhang,《分子科学学报》(J. Molecular Science) 1 (1981) 125.

[2] Y. Zhang, Inorg Chem. 21 (1982) 3886.

[3] L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 54 (1932) 3570.

[4] Y. Zhang, 离子电负性挽回了鲍林电负性误导的实验结果

[5] A.Villesuzanne, C. Elissalde, M. Pouchard, and J.Ravez, J. Eur. Phy. J. B. 6 (1998) 307.

[6] Zhang,Y.“Zhang Electronegativity”Eds: K. M. Mackay, R. A. Mackay, W.Henders

    "Introduction to Modern Inorganic Chemistry" 6th ed., Nelson Thornes, 

     United Kingdom, 2002, pp 53-54)

[7] D. Bergmann and J. Hinze. Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 150-163.

[8] A. R. Cherkasov, V. I. Galkin, E. M. Zueva, R. A. Cherkasov, Russian Chemical Reviews, 67, 5 (1998) 375-392.

[9] Josik Porties, Guy Campet, Jean Etournear, M.C.R.Shastry and Bermard Tanguy, Journal of Alloys Compounds, 209 (1994) 59-64,

[10]  A. L. Allred and E. G. Rochow, J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 246 (1958)

[11] J. C. Slater, Phys. Rev., 36, 57 (1930).[10] Y. Zhang, Inorg Chem. 21 (1982) 3889.

[12] A. L. Allred, a personal letter to Zhang, January 4, 1983.

[13] Lenglet, M. Iono-covalent character of the metal-oxygen bonds in oxides: A comparison of experimental and theoretical data. Act. Passive Electron. Compon. 2004, 27, 1–60.

[14] Fierro J.L.G. “Metal Oxides: chemistry and applications”, CRC Press, Boca 

      Raton, Fl a., USA, 2005, pag. 247-318.

[15] Y. Zhang, 张永和电负性及应用(论文集)

[16] Zhang, Y. Ionocovalency and Applications 1. Ionocovalency Model and Orbital Hybrid Scales. Int. J. Mol. Sci. 2010, 11, 4381-4406

[17] Zhang, Y. Ionocovalency, J. Am. huilin. Ins. 2011, 5, 1-11[18] Zhang, Y.

[18] Zhang, Y. 离子共价性, J. Am. huilin. Ins. 2011, 5 (B), 1-9

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